Structures and luminescence properties of some new rare-earth aluminates and gallates obtained by non-equilibrium synthesis
Structures et propriétés de luminescence de nouveaux aluminates et gallates de terres rares obtenus par synthèse hors équilibre
Résumé
The synthesis of new materials is crucial to develop novel functional materials. In this thesis, aerodynamic levitation (ADL) combined with laser heating setup as developed at CEMHTI enables non-equilibrium synthesis of new crystalline oxides, via crystallisation from glass or directly from the melt during rapid cooling. Here we report some new rare-earth aluminates and gallates synthesized by non-equilibrium method and explore their structures which are correlated with their luminescence properties. In a first part, new highly non-stoichiometric Gd₃₊ₓAl₅₋ₓO₁₂, Gd₃₊ₓGa₅₋ₓO₁₂, Gd₃₊ₓ(Ga₀.₆Al₀.₄)₅₋ₓO₁₂ (0 ≤ x ≤ 0.6) solid solution were synthesized using crystallisation from the glass and the melt. Using a combination of powder diffraction, transmission electron microscopy, and EXAFS measurements, we show that up to 30 % of six-coordinated B ions are disorderly replaced by A in non-stoichiometric A₃B₂C₃O₁₂, which allows the smaller size dopant RE³⁺ (Tb³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺) to partially occupy the BO₆ site, forming six coordinated REO₆. Photoluminescence and persistent luminescence studies prove that inequivalent AO8 and BO6 luminescence sites are responsible for the regulation of luminescence colour and persistent luminescence lifetime. In a second part, single phases Lu₄Al₂O₉ (LuAM) et Lu₄₋ₐAl₂₋ₓSiₓO₉₊δ (x = α/3 + δ/2, x = 0,5, 1) (LuASO) solid solution were successfully synthesised for the first time using crystallisation from the melt. The substitution of Si⁴⁺ for Al³⁺ resulted in an increase of crystal structure symmetry, transitioning from a monoclinic P2₁/c to an orthorhombic Pbnm. In the solid solution Lu₄₋ₐAl₂₋ₓSiₓO₉₊δ, the substitution of Al³⁺ by Si⁴⁺ is originally compensated by Lu vacancies and extra oxygens. Using powder diffraction, the average structure was determined, then solid state NMR enabled to probe the disorder induced by the substitution of Si⁴⁺ for Al³⁺ at local scale. Photoluminescence study of RE³⁺ (Ce³⁺, Eu³⁺, Er/Yb³⁺) doped LuAM and LuASO revealed that cation substitution induce crystal symmetry change and introduce defects and polyhedral distortion, which affect the local environment of the dopant and affect the luminescence performance.
La synthèse de nouveaux oxydes cristallins est cruciale pour développer de nouveaux matériaux fonctionnels. Dans cette thèse, la lévitation aérodynamique (ADL) combinée à un chauffage laser CO₂ tel que développé au CEMHTI permet la synthèse de nouveaux oxydes cristallins hors équilibre, via la cristallisation à partir du verre ou directement à partir du liquide fondu à haute température lors d'un refroidissement rapide. Nous présentons ici de nouveaux aluminates et gallates de terres rares synthétisés par une méthode hors équilibre et explorons leur structure qui sont ensuite discutées et corrélées avec leurs propriétés de luminescence. Dans une première partie, de nouvelles solutions solides Gd₃₊ₓAl₅₋ₓO₁₂, Gd₃₊ₓGa₅₋ₓO₁₂, Gd₃₊ₓ(Ga₀.₆Al₀.₄)₅₋ₓO₁₂ (0 ≤ x ≤ 0.6) hautement non stœchiométriques ont été synthétisées par cristallisation à partir du verre et du liquide fondu à haute température. En combinant des analyses de diffraction sur poudre avec des résultats de microscopie électronique à transmission et de mesures EXAFS, nous montrons que jusqu'à 30 % des cations B à hexacoordonnés sont remplacés de manière désordonnée par des cations A dans la structure grenat A₃B₂C₃O₁₂ non stœchiométrique, ce qui permet au dopant de plus petite taille RE³⁺ (Tb³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺) d'occuper partiellement le site BO₆, formant ainsi un polyèdre REO₆ hexacoordonné. Les études de photoluminescence et de luminescence persistante prouvent que les sites de luminescence AO8 et BO6 non équivalents sont responsables de la régulation de la couleur de la luminescence et de la durée de vie de la luminescence persistante. Dans une deuxième partie, les phases Lu₄Al₂O₉ (LuAM) et Lu₄₋ₐAl₂₋ₓSiₓO₉₊δ (x = α/3 + δ/2, x = 0,5, 1) (LuASO) issues d'une solution solide originale ont été synthétisées avec succès pour la première fois en utilisant la cristallisation par refroidissement rapide à partir du liquide fondu à haute température. La substitution de Al³⁺ par Si⁴⁺ a entraîné une augmentation de la symétrie de la structure cristalline, passant d'une structure monoclinique P2₁/c à une structure orthorhombique Pbnm. Dans la solution solide Lu₄₋ₐAl₂₋ₓSiₓO₉₊δ, la substitution d'Al³⁺ par Si⁴⁺ est de manière très originale compensée par des lacunes de Lu et des oxygènes supplémentaires. Une étude par diffraction sur poudre a permis de déterminer la structure cristalline moyenne, tandis que l'étude par RMN du solide a permis de sonder le désordre induit par la substitution de Al³⁺ par Si⁴⁺ à l'échelle locale. L'étude de la photoluminescence de LuAM et LuASO dopés RE³⁺ (Ce³⁺, Eu³⁺, Er/Yb³⁺) a révélé que la substitution cationique induit un changement de symétrie cristalline et introduit des défauts et une distorsion polyédrique, qui affectent l'environnement local du dopant et les propriétés de luminescence.
Origine : Version validée par le jury (STAR)